정성룡은 2003년 포항스틸러스와 처음 프로선수 계약을 맺었고, 4년 뒤 처음으로 국가대표팀에 발탁되었다. 벤치에서의 오랜 기다림 끝에 2002년 월드컵 이래 대한민국 No.1 골키퍼였던 이운재를 대체하며 선발 선수명단에 이름을 올려 놓았다. 2010 남아공월드컵 주전골키퍼로서 활약했고, 2011년 아시안컵에서는 6경기에서 7실점으로 선방하며 자신의 골키핑 능력을 증명했다.
2012년 런던 올림픽에서는 와일드카드로서 5경기에서 단 2골만을 허용하며 한국의 역사적인 첫 번째 올림픽 메달 획득에 기여하였다. 부상 때문에 브라질과의 준결승에는 뛰지 못했지만 일본과의 3위 결정전에서 2-0으로 깨끗이 골문을 지켜냈다.
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